Физико-химические параметры, сульфат-ионы, хлорид-ионы, нитрат-ионы, атмосферные снеговые осадки.
В условиях динамичной урбанизации со хранение экологического равновесия весьма проблематично, особенно когда речь идет о мегаполисе со всеми присущими ему проблемами и противоречиями. В этих условиях практически невозможно поддержание такого состояния природной среды, при котором обеспечивается ее саморегуляция. Химический состав атмосферных осадков отражает химический состав атмосферы, включающий как естественные, так и загрязняющие компоненты, и может быть использован в качестве индикатора качества воздушной среды. К загрязняющим относятся вещества, превышающие в концентрациях нормативы качества или уровня естественного содержания, а также привнесенные в результате деятельности человека [1]. В настоящее время спектр загрязняющих компонентов в атмосфере городов очень широк. Он определяется спецификой промышленных предприятий, сельского хозяйства, климатических условий. Однако наиболее значимая доля загрязнений поступает в атмосферу в результате сжигания различных видов топлива, увеличивая содержание таких компонентов, как сульфаты, нитраты, хлориды, сажа и т.д. [2–8]. Областной центр в этом смысле не является исключением. Основные источники загрязнения в Архангельске – это предприятия теплоэнергетики, использующие уголь Печорского, Кузнецкого бассейнов (содержание серы составляет 4% и 0,3% соответственно) и топочный мазут (содержание серы 0,5–3,5%, ГОСТ 1058599); автотранспорт (содержание серы в бензинах не более 0,05% ГОСТ Р5110597, в дизельном топливе – не более 0,2% ГОСТ 30582); предприятия АЦБК и СЦБК, содержащие в выбросах оксиды серы и меркаптаны; городские свалки; пожары [5, 9].
При сжигании угля и нефтепродуктов содержащаяся в них сера окисляется, образуя 2 соединения: SO2 и SO3 . В процессе горения топлива до SO3 окисляется менее 3% серы. Оставшаяся часть превращается в SO2 – первичную форму, в которой сера поступает в атмосферу. Здесь SO2 постепенно окисляется кислородом воздуха до SO3 . В образовании серной кислоты из оксида серы в атмосфере участвуют радикалы •ОН, образующиеся в атмосфере за счет фотолиза озона в ультрафиолетовых лучах в присутствии паров воды:
Другой механизм образования серной кислоты и сульфатов связан с окислением оксида серы в каплях, протекающим также за счет радикалов •ОН. В этом случае в процессе участвуют молекулярные ионрадикалы SO3 – • и гидросульфитион НSO3 –, а окислителем выступает кислород. Процесс носит цепной характер, особенно в урбанизированных районах, где концентрация SO2 велика:
Большая часть SO2 преобразуется в сульфаты и серную кислоту в течение нескольких дней после выброса в атмосферу и переносится на большие расстояния, поэтому загрязнение, вызванное серосодержащими веществами, охватывает значительные территории [2, 3, 7].
Помимо оксидов серы, поступающих в тропосферу в результате сжигания топлива, серосодержащие вещества образуются в результате жизнедеятельности микроорганизмов, продуцирующих в первую очередь меркаптаны, сульфиды, ди и полисульфиды. В результате последовательного окисления этих соединений посредством кислорода и гидроксильных радикалов также образуются серная кислота и сульфаты [10]:
Скорость образования сульфатов увеличивается в случае присутствия в атмосфере частиц сажи. Оксиды серы сорбируются на твердых частицах с последующим превращением в сульфаты. Процесс сорбции включает быструю стадию адсорбции оксида серы IV на твердой поверхности и медленную стадию диффузии в глубь частицы. Превращению в сульфаты способствуют примеси металлов, степень увлажнения твердых частиц [3].
Антропогенными источниками хлоридов, за исключением некоторых производств, преимущественно являются процесс сжигания каменного угля, сельскохозяйственная деятельность, а также применение эксплуатационными службами города в зимнее время на дорогах технической соли и других хлорсодержащих реагентов. Аэрозоль водносолевой смеси разносится ветром от транспортных магистралей на прилегающие территории [2, 8]. Источниками соединений азота в атмосфере являются процессы денитрификации в почве; лесные пожары; сжигание топлива; грозовые разряды, при которых образуется монооксид NO, окисляющийся затем в диоксид NO2 . Количество образовавшегося NOx в техногенных выбросах зависит не только от содержания примесей в топливе, но и от температуры в зоне сжигания. При сжигании одного и того же количества топлива на теплоэлектростанциях и в печах индивидуального отопления в первом случае вследствие более высокой температуры образуется значительно больше NOx . Образовавшиеся оксиды азота, растворяясь в атмосферной влаге, образуют азотную и азотистую кислоты [2, 3]. Таким образом, поступающие в атмосферу тем или иным путем сульфаты, хлориды, нитраты, твердые частицы и другие примеси с осадками выпадают на подстилающую поверхность [7].
Для исследования физикохимического состава атмосферных осадков выбран период с ноября по март, поскольку выделение антропогенных аэрозолей над городами и густонаселенными районами максимально в отопительный сезон. Кроме того, происходит интенсивное формирование снежного покрова, что облегчает первичный отбор проб [4, 7]. Образцы отбирали один раз в неделю методом конверта в шести пробных площадях (ПП) города Архангельска при температуре ниже нуля в дневное время, таким образом, чтобы объем одной пробы был не менее 2,5 л талой воды [11]. Точки отбора выбирали как вблизи транспортных магистралей, так и в отдалении (ПП 1 – парк ПГУ, ПП 2 – перекресток улиц Урицкого и Набережная Северной Двины, ПП 3 – перекресток улицы Шубина и проспекта Троицкий, ПП 4 – перекресток улицы Урицкого и проспекта Ленинградский, ПП 5 – перекресток улиц Свободы и Набережная Северной Двины, ПП 6 – перекресток улицы Садовая и проспекта Троицкий). Каждый керн снега вырезали на глубину снежного покрова, избегая захвата частиц грунта и растительных включений, уплотняли и ссыпали в полиэтиленовые пакеты. До проведения химического анализа пакеты хранили при низкой температуре, не допуская таяния снега. Полученные данные усредняли за месяц [11, 12].
Химические исследования проводились на кафедре химии Поморского государственного университета имени М.В. Ломоносова в течение всего периода отбора проб. В ходе анализов определяли как параметры, характеризующие снеговые выпадения в комплексе (удельная электропроводность, рН, общие кислотность и щелочность, жесткость, окисляемость), так и частные характеристики (содержание сульфат, хлорид, нитрат-ионов, количество взвешенных частиц).
Определение удельной электропроводности осуществляли при помощи кондуктометрического метода на кондуктометре «Анион 7020» в диапазоне 2–500 мкСм/см с относительной погрешностью, не превышающей ±10%. Величина удельной электропроводности служит показателем суммарной концентрации электролитов и используется в программах наблюдений для оценки состояния атмосферных осадков. Она определяется наличием ионов К+, Na+, Ca2+, Cl , SO4 2, HCO3 – , NO3 – [12]. Метод определения общей щелочности, обусловленный наличием свободных гидроксидионов, а также солей, гидролизующихся по аниону, основан на прямом титровании пробы осадков рабочим раствором 0,01М соляной кислоты. Прямым титрованием пробы осадков в присутствии эриохрома черного 0,01М рабочим раствором трилона Б определяли общую жесткость, которая характеризуется наличием ионов Ca2+ и Mg2+. Метод определения рН на иономере марки И160М основан на измерении разности потенциалов, возникающий на границах между внешней поверхностью стеклянной мембраны электрода и исследуемым раствором относительно хлорид-серебряного электрода сравнения. Методика предназначена для определения величины рН в пробах атмосферных осадков в диапазоне 2–10 рН. Относительная погрешность метода не превышает ±10%. Окисляемость атмосферных осадков, обусловленную наличием органических и легко окисляемых неорганических соединений, определяли методом прямого титрования раствором перманганата калия концентрацией 0,01М.
Общую кислотность среды определяли методом потенциометрического титрования, где в качестве титранта использовался 0,005М раствор гидроксида натрия [6]. Результаты определения средних значений и абсолютной погрешности представлены в таблице 1. Статистическая обработка проводилась по t критерию (a=0,95).
Таблица 1
Значения физико химических параметров снеговых осадков за период с 1 по 31 марта 2005 г.
Значения определяемых параметров в период образования устойчивого снежного покрова (декабрь 2004 г.) находятся в интервале: удельная электропроводность – 15,5– 34,1 мкСм/см; рН – 5,74–6,40; общая кислотность – 0,104–0,073 моль/л; общая щелочность – 0,150–0,395 мг экв/л; жесткость – 0,424–0,693 мгэкв/л; окисляемость – 0,604–0,702 мг/л. К марту месяцу (2005 г.) по всем пробным площадям отмечена тенденция к увеличению электропроводности (18,3–38,8 мкСм/см), повышению общей щелочности (0,198–0,490 мгэкв/л) и жесткости (0,469–0,798 мгэкв/л) по сравнению с декабрем. Водородный показатель – 6,31– 6,88 рН; общая кислотность – 0,051– 0,038 моль/л; окисляемость – 0,711– 0,815 мг/л. Возрастание параметров, имеющих щелочную природу, мы связываем в первую очередь с периодом начала таяния снега и, как следствие, большей адсорбцией аэрозолей, образующихся на поверхности дорог под воздействием автотранспорта. Наименьшие значения физикохимических показателей за весь сезон пробоотбора зафиксированы на ул. Набережная Северной Двины (ПП 5), что, повидимому, обусловлено меньшей величиной транспортной нагрузки, особенностями ветрового и температурного режимов, характером застройки в черте города. По данным СУГМС, ветра, проходящие по руслу реки Северная Двина, имеют наибольшую активность на ул. Набережная Северной Двины [9]. При перемещении в центр города скорость ветра уменьшается [9], что приводит, повидимому, к седиментации аэрозольных частиц. В связи с этим содержание загрязняющих компонентов увеличивается от набережной вглубь городской застройки (пр. Троицкий, ул. Урицкого). Сравнение средних значений на пробных площадях проводили по F критерию при α=0,95. Расхождения в значениях определяемых параметров на ПП 1–4 статистического значения не имеют.
Определение сульфатионов проводили методом турбидиметрии с использованием гликолевого реактива и методики с насыщенным раствором хлорида бария. Относительная погрешность составляет ±20%. В основе методов лежит реакция образования сульфата бария. В результате возникает суспензия, которая стабилизируется в методике с гликолевым реактивом этиленгликолем, а в методике с насыщенным раствором хлорида бария – 1%-ным раствором желатина [9, 13]. Определения проводили на концентрационном фотоэлеткроколориметре КФК2. Результаты представлены в таблице 2. Статистическая обработка проводилась по t критерию (α=0,95).
Таблица 2
Содержание сульфат-ионов в пробах снеговых осадков за период с ноября по март 2005–2006 гг.
В ходе анализа экспериментальных данных выявлено, что расхождение между средними в пробах, взятых на разных площадях в каждом методе, статистически не значимо (Fкритерий, α=0,95). Известно, что сульфатионы вследствие своих малых размеров могут распространяться с воздушными потоками на большие расстояния от источников загрязнения [3]. Вследствие этого результаты определения содержания сульфат ионов в пробах, взятых на сравнительно небольшой территории, имеют близкие значения. По полученным данным, содержание сульфатов в 2,9 раза меньше ПДК в воздухе (ПДК среднесуточная SO4 2 в воздухе – 50 мг/л) [14].
Содержание взвешенных частиц определяли гравиметрическим методом с точностью ±0,0001 г [10]. Масса взвешенных час тиц в снеговых осадках находится в интервале 0,019±0,001г/л (ПП 2, 5) – 0,041± 0,005г/л (ПП 4, 6).
Определения хлорид и нитратионов проводили как электрохимическим методом (прямая потенциометрия, иономер И160М, хлорид и нитратселективные электроды, относительная погрешность ±10%), так и химическим методом (меркуриметрическое титрование с индикатором дифенилкарбазоном, фотоколориметрия с салициловой кислотой на КФК3. Результаты представлены в таблице 3. Относительная погрешность составила ±5 % [13, 15–17].
В ходе анализа полученных данных выявлено содержание хлоридионов на пробных площадях в интервалах 1,97–2,01 мг/л (потенциометрия) и 1,85–2,56 мг/л (меркуриметрическое титрование). Содержание нит ратионов – 1,51–5,14 мг/л (потенциомет рия) и 1,56–5,12 мг/л (фотоколориметрия). Расхождение параметров по пробным пло щадям согласно Fкритерию не значимо (за исключением концентрации нитратионов на ПП 2). Аномально высокие концентрации нитратионов на ПП 2 требуют дальнейшего уточнения. Расхождения средних значений, определенных разными методиками, статистического значения не имеют.
Таблица 3
Определение содержания хлорид и нитратионов в пробах снега (ноябрь декабрь 2006 г.)
Результаты исследований позволяют сделать некоторые выводы.
1. Средние значения комплексных параметров в снеговых осадках на период отбора проб с декабря по март 2004–2005 гг. соответственно составили: удельная электропроводность – 22,6–28,7 мкСм/см; рН – 6,06–6,54; общая кислотность – 0,092–0,050 моль/л; общая щелочность – 0,239–0,306 мг экв/л; общая жесткость – 0,579–0,665 мк экв/л; окисляемость – 0,675–0,760 мг/л
2. Среднее содержание сульфатов в снеговых осадках составило 17,45–17,50 мг/л (с ноября по март 2005–2006 гг.), хлоридов – 1,99–2,21 мг/л, нитратов –2,83–2,98 мг/л (с ноября по декабрь 2006 гг.), взвешенных частиц – 0,019–0,041 г/л (с декабря по март 2004–2005 гг.).
3. Статистически значимой разницы физикохимических параметров снеговых осадков в пробах с различных площадей в целом по Архангельску не выявлено. Исключение представляет район ул. Набережная Северной Двины, где общее содержание загрязняющих компонентов несколько ниже, чем в других частях города, и составляет: удельная электропроводность – 15,5–18,3 мкСм/см; рН – 5,74–6,31; общая кислотность – 0,104–0,050 моль/л; общая щелочность – 0,150–0,198 мг экв/л; общая жесткость – 0,424–0,469 мгэкв/л; окисляемость – 0,604–0,711 мг/л за период с декабря по март соответственно.
4. Статистически значимой разницы между химическими и электрохимическими методиками определения хлоридов и нитратов в пробах снега не обнаружено. На наш взгляд, в ходе мониторинга снеговых осадков, являющихся многокомпонентными, полифазными системами, предпочтительны более быстрые и экономичные электрохимические методы, не требующие удаления мешающих компонентов и позволяющие работать с мутными и загрязненными пробами.
В настоящее время работы по определению физикохимических параметров снеговых осадков продолжаются. Планируется увеличить количество пробных площадей как в черте города, так и за его пределами, а также использовать электро- химические методы (прямую кондуктометрию, кондуктометрическое титрование, потенциометрическое титрование с ионоселективными электродами, инверсионную вольтамперометрию) для интенсификации проведения аналитических определений.
Список литературы
1. Корте Ф. Экологическая химия / Ф. Корте, М. Бахадир и др. М., 1997
2. Бажин Н.И. Кислотные дожди // Сорос. образоват. журн. 2001. № 7. С. 49–52.
3. Богдановский Г.А. Химическая экология / МГУ. М, 1994
4. Мониторинг загрязнения атмосферы в городах / под ред. Н.А. Зайцева. Л., 1991.
5. Состояние и охрана окружающей среды Архангельской области в 2003 г. / под ред. В.Р. Кузнецова. Архангельск, 2003.
6. Тихвинская М.Ю. Практикум по химической технологии. М., 1984. С. 18–24
7. Юсфин Ю.С. Промышленность и окружающая среда / Ю.С. Юсфин, Л.И. Леонтьев, П.И. Черно усов. М., 2002
8. Якубов Х.Г., Седова Н.Б. Экологические проблемы применения противогололедных смесей и засоление почв // Экологические исследования в г. Москве и Московской области: материалы конф., апр. 1989 г. / отв. ред. В.Е. Соколов. М., 1992
9. Климат Архангельска / под ред. Ц.А. Швер, А.С. Егоровой. Л., 1982. С. 35–43.
10. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. СПб., 2001.
11. Временные методические указания по отбору и первичной обработке проб снежного покрова для определения комплекса загрязняющих веществ при производстве сетевых снегосъемок [20.10.1985 г.; УЛЗ Госкомгидромета]. М., 1985
12. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. РФ. 323 51 20 / под ред. И.С. Семёнова. М., 1991
13. Мидгли Д. Потенциометрический анализ воды. М., 1980.
14. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест: гигиен. нормативы / Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ Минздрава России. М., 1998
15. Волынец В.Ф. Аналитическая химия азота. М., 1977
16. Демина Л.А. Ионометрия в неорганическом анализе. М., 1991.
17. Защита атмосферы от промышленных загрязнений: справ.: в 2 ч. / под ред. С. Калверта. М., 1988
Chagina Natalya, Pilyugina Maria
RESEARCH OF PHYSICAL AND CHEMICAL PARAMETERS
OF SNOW DEPOSITS IN ARKHANGELSK
Urban habitat is a special ecosystem since the antropogenic effect is the greatest here resulting in pollution of the environment as a whole and the atmosphere in particular. Atmospheric precipitation can be used as an indicator of air pollution. Research work on defining the content of technogenic pollutants in snow deposits of Arkhangelsk is being carried out on the basis of Chair of Chemistry of the natural - geographical faculty of Pomor State University.
Получено 25.10.2006
Рецензент – Коробов В.Б., доктор географических наук, начальник ГУ «Архангельский центр по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды с региональными функциями»